普洱茶香味的科學

近年來，隨著茶葉保健功能進一步被科學實驗和人們日常飲食生活所證實，飲茶之風又一次在全球吹起。其中綠茶大受吹捧，尤以表沒食子兒茶素沒食子酸酯(L-EGCG)含量豐富的雲南大葉種綠茶及其深加工品普洱茶特別受到人們之青睞。

普洱茶暢銷不衰根本原因在於其香味之魅力，古今中外文人墨客對普洱茶香味的讚頌可謂達到極至。

1990年出版《中國名茶》(展望出版社)引用古人贊普洱茶詩曰：
　　“霧鎖千村茶，雲開萬壑蔥。香飄十裏外，味釅一杯中。”
　　英國人嗜飲紅茶世界聞名，但一首讚頌普洱的《茶歌》卻在英倫三島流傳：
       “讓他們喝來把茶誇，
         讓他們想那好生涯。
         那片刻之歡，
         永遠輪不到咱。
         給咱一杯普洱茶。”
         ——Zhonmushi(英國沃克大學教授)
    應雲南科技出版社的要求，茲將本人研究成果中有關普洱茶原料及制茶原理分析部分，摘引部分內容，談談普洱茶色、香、味形成之機理，以饗讀者。
一、出身名門，優生優育
    如前所述，普洱茶是以其原生地所產的雲南大葉種為原料製成。而雲南是世界最宜茶區、得天獨厚的氣候和高原亞熱帶生態及土壤環境賦予該品種極其優良的品種特性和健壯的體魄，為其產品提供豐富的物質基礎，現將普洱茶區栽培廣泛的代表性群體雲南大葉良種和無性系良種介紹給讀者，從中我們可以窺視普洱茶香高味醇及耐沖泡之謎。

1．傳統地方優良品種
　　(1)猛庫大葉種：植株喬木型，樹姿開展，生長勢強，分枝部位高。葉長橢圓形，葉尖較長而鈍，葉基卵圓形，葉色濃綠，葉肉厚而軟，葉面顯著隆起，葉緣微卷，鋸齒大而淺，主脈明顯，芽頭粗壯，芽黃綠色，密披茸毛，萌芽力強。新梢一年萌發五輪，全年可採茶28次。一芽二葉平均重0．62克，產量較當地品種高 37％—65％，六年生茶樹畝產鮮葉 330千克，色澤烏黑褐潤，味強烈，湯色濃豔，香氣高銳，成茶條索粗 )隆，白毫顯露。一芽二葉蒸青樣含茶多酚33．76％，咖啡鹼4．06％，氨基酸1．66％，兒茶素總量182．16毫克／克，水浸出物48％。1984年審定為國家級良種。
　　(2)鳳慶大葉種：喬木型，樹姿開展，生長勢強，分枝部位高。葉橢圓形內折，葉片水準著生，葉色綠，葉面隆起，葉質柔軟，葉緣微波。芽綠色肥壯，多茸毛，育芽力強，新梢持嫩性強，易採摘。採茶期從三月上旬至十一月下旬，全年採茶25— 26次，一芽二葉蒸青樣含茶多酚 30．19％，兒茶素總量134．19毫克／克，氨基酸2．90％，咖啡鹼 3．56％，水浸出物45．83％。制普洱茶條索肥壯，色澤油潤，湯色紅亮，葉底肥軟，白毫顯露，香高味濃。1984年審定為國家級良種。
　　(3)猛海大葉種：植株喬木型，早生種。樹姿開展，生長勢強。葉長橢圓形，葉尖漸尖，葉肉厚，葉質柔軟，葉色綠，葉面隆起，葉緣微波，芽頭肥壯、黃綠色，密披茸毛，持嫩性強，採茶期從二月下旬至十一月下旬，新梢一年萌發5—6輪，全年採茶25—26次，產量高，一芽二葉重 0．66克，易採摘。一芽二葉蒸青樣含茶多酚32．77％，兒茶素總量 187．72毫克／克，氨基酸2．26％，咖啡鹼4．06％，水浸出物46．86％。經審定為國家級良種。
　　(4)景東大葉茶：喬木型，生長勢強，樹姿開展，分枝較密。葉大、寬橢圓形，葉色較綠，葉肉厚而柔軟，葉面顯著隆起，嫩葉黃綠，芽肥壯，呈綠色，茸毛密而長，新梢生育力強，持嫩性好，發芽整齊，易採摘。三月上旬至十一月下旬採茶。一芽二葉平均重0．58克，適制普洱茶，製成紅茶條索粗壯，金毫多，湯色濃，香氣高，一芽二葉蒸青樣含茶多酚29．52％，水浸出物46．90％。
　　(5)景穀大白茶：喬木型，樹姿開展，生長勢強，分枝較密。葉大，長橢圓形，葉肉厚，葉質較軟，葉面隆起，葉色濃綠，葉緣平直，芽粗壯，茸毛特多，閃白色銀光，發芽整齊，持嫩性強。一年新梢萌發六輪，產量高、品質好。制滇青滋味醇厚而香，制名茶毫特多，香高味濃。一芽二葉蒸青樣含茶多酚21．20％，水浸出物46.89%。

2．無性系地方良種
　　雲南省茶葉研究所經過多年的努力，先後從雲南大葉群體中，選育出雲抗系、雲選系無性系茶樹品種，被國家、省審定為良種。思茅茶樹良種場也引種選育一系列良種，新選育出代表性品種有：
　　(1)雲抗14號：喬木型。葉長橢圓形，葉面隆起，葉色深綠有光澤，葉質軟。芽色黃綠，茸毛多，持嫩性強，生長快，一芽二葉重0．9克。三月上、中旬開始採茶至十一月底，新梢萌發一年六輪。全年採茶30次。一芽二葉蒸青樣分析含茶多酚 37．37％，水浸出物44．20％，適制滇紅、滇綠、滇青。經審定為國家級良種。
　　(2)雲抗10號：喬木型，樹姿開展，分枝密。葉著生狀態水準，葉橢圓形，葉色黃綠，葉面隆起。三月上、中旬開始採茶至十一月下旬，全年新梢萌發5—6輪，採茶31次。一芽二葉蒸青樣含茶多酚36．06％，水浸出物44．90％。適制滇紅、滇綠、普洱茶等。經審定為國家級良種。
　　(3)雲抗43號：植株喬木型，樹姿開展，分枝特多。葉片著生狀態水準，葉長橢圓形。三月底開始採茶至十二月上旬，新梢一年萌發5～6輪，一芽二葉重0 75克，全年採茶 26次，一芽二葉蒸青樣含茶多酚 34．98％，水浸出物44．94％，適制紅茶、普洱茶。
　　(4)長葉白毫：植株喬木型，樹姿開展，生長勢強，分枝密，葉橢圓形，葉面平滑稍彎弓，葉肉稍厚，葉質較脆。芽色黃綠，茸毛多，閃銀光，持嫩性強，一芽二葉重0．82克，三月初開始採茶至十二月上旬，全年採茶30次。一芽二葉蒸青樣分析含茶多酚31．17％，水浸出物 40．39％，外形灰褐色，油潤有光，香高鮮爽，滋味濃強，湯色紅豔，葉底紅亮。1985年審定為省級良種。

二、肥壯芽葉、內含豐富
　　從介紹普洱茶的“家譜”可以看出，優良的遺傳基因使普洱茶的原料具有外形粗壯肥大，內含水浸出物、茶多酚、氨基酸、可溶糖含量高，氧化基質豐富的先天優勢。在普洱茶的初、精加工和貯藏過程中，由於外界濕熱作用和長時間的自身氧化、聚合，茶葉感官品質由鮮爽、濃烈及刺激性強逐漸轉化為持久陳香及醇厚甘滑的香味特徵。原料茶所特有的那種粗澀和日曬氣完全消失，代之以類似芷蘭和樟木樣的幽香，吞入口腔，喉韻十足，頰齒留香，讓人印象深刻。

　　筆者在研究中曾用四川中葉種所製普洱茶、日本黑茶、廣西六堡與雲南產普洱茶進行比較，發現它們間無論質與量都存在顯著性差異。
　　1.雲南大葉種與四川中葉種原料及製品的感官品質比較
　　普洱茶原產地多以雲南大葉種曬青綠毛茶做原料，鑒於西南茶區這些品種寓含茶多酚及糖類，製成綠毛茶以後滋味濃厚回甘且帶日曬氣。但堆積發酵自然乾燥以及貯藏後其感官品質色香味均發生顯著的變化，現將四川中葉種制曬青毛茶與雲南原產地大種曬青毛茶及製品感官審評結果比較於後，川茶無論原料及製品的滋味較雲茶滋味都淡，香氣青澀帶曰曬味。
　　2.雲南大葉種和四川中葉種原料與普洱茶製品滋味成分比較
　　從主要滋味成分之一的兒茶素不同組分的變化來看，經筆者用高速液相色譜儀(HPLC)測定，不同品種普洱茶原料與製品之間有很大差異。
　　其中，雲南大葉種綠茶原料與四川中葉種曬青綠茶之兒茶素相比，前者是後者的168．8％，前者大大高於後者，而製品之間兒茶素也存在著絕對含量為近15％的差異。前者也顯著高於後者。
　　3．普洱茶醇和回甘與兒茶素和糖類大量降解有關
　　筆者還用日本黑茶、廣西六堡茶與雲南普洱茶比較發現，普洱茶醇和回甘滋味與茶葉中糖及兒茶素氧化降解有密切關係。
　　80年代中，日本名古屋女子大學將積祝子教授曾對普洱茶及幾種黑茶的游離還原糖等成分進行分析，結果是雲南普洱茶及沱茶由於渥堆及倉貯使茶葉中兒茶素及糖類顯著氧化降解而使總量下降，普洱茶與六堡茶比較尤為顯著。
　　4.獨特陳香與雲南大葉種豐富的次生代謝產物關係密切(日本農藝化學志)
　　筆者採用氣相色譜與質譜聯用(GC-MS)以及核磁共振波譜儀 (NMR)多次對不同品種的普洱茶原料和製品香氣成分進行定性一定量分析，結果表明：普洱茶的獨特陳香與雲南大葉種鮮葉中豐富的糖類及其次生代謝產物有關。並顯示不同品種原料普洱茶陳香組分有較大差異。喬木型雲南大葉種普洱茶芳香油其總量與中、小葉種無顯著差異，但香氣成分組成增加20％，具有樟香及陳香特徵的香氣n-壬醛 (n—Monanal)、氧化芳樟醇(Ⅰ) (LinalooloxidtⅠ)、氧化芳樟醇(Ⅱ) (Linalool  oxide  Ⅱ)、n-  癸醛 (n-Decanal)、芳樟醇(Linal001)、1—乙基-2-甲醯基吡咯(1—Ethyl— 2—Formylphyole)、苯乙醛(pheny- lacetaldehyde)等16個組分含量明顯高於中、小葉種。而這些組分多數為形成茶葉陳醇甜香及甘醇滋味的重要組成(見表4)。實驗還證明，生長樹齡愈長的大茶樹，這一類次生代謝物質含量和組分愈豐富。無論是不飽和脂肪酸代謝降解產物還是氨基酸降解產物以及多萜類氧化降解產物，都對普洱茶深沉細膩的香韻產生十分微妙的影響，真是“潤物無聲勝有聲”。
　　普洱茶原料與製成品之間香氣組成和含量有明顯變化，尤其製成品較原料組分增加25％。在54種組分中，含量有較大幅度增加的多達10種，占組分總量22．2％，醛和不飽和醛增加顯著。如正已醛(n-Hexana、(E)—2-戊醛(T-2-Pentea)、(E、E)-2、 4-庚烯醛(T-4-T-2-Heptadien- a)、苯甲醛(Bengaldechyde)、(E)—2-癸烯醛(T X Decenal)、(E、E)—2、4-癸二烯醛(T—2—T—4— Decadienal)以及沉香醇氧化物 II]、[Ⅱ]、[Ⅳ]和二氫海葵內酯等。同時，(E)—2-戊烯醛，2-戊呋喃，6、10、14，三甲基十五烷酮等亦有一定增加，這些物質組分和含量的增加對普洱茶類似樟木和沉香木香氣的形成以及甜醇甘和風味具有重要影響。同時，沒食子酸和二甲氧基苯的增加對增加茶湯滋味的醇厚度以及改善普洱茶清除自由基的功能也具有重要意義。而喬木型老樹雲南大葉種因其次生代謝產物和多糖類物質種類更為豐富則在其中表現尤為突出，烏龍茶的“老樅”茶樹比幼茶香氣高也是同樣道理，表明普洱茶優良香味來源於其豐富的物質基礎和獨特的製造，貯藏技術。

三、渥堆發酵、益生菌幫忙
　　大家都知道，紅茶製造中兒茶素氧化聚合，是茶葉中多酚氧化酶等酶系的作用，但普洱茶兒茶素氧化降解的機理卻報導甚少。本文作者經過對普洱茶製造過程中酶和微生物作用研究後，認為在普洱茶原料初制過程中酶活性已基本被抑制，引起兒茶素劇烈氧化的直接原“因是該茶在堆積中微生物代謝的生物熱化學反應所致。
　　在普洱茶渥堆過程中，茶葉要經過四次以上“翻堆”。這主要是因為濕熱條件下茶堆中多種益生菌大量繁殖，其呼吸作用加強，堆溫不斷升高，最高可達 60℃以上。為了保證微生物正常代謝和茶葉中香味成分的溫和轉化，必須用“翻堆”來控制堆溫、pH值和相對濕度等。
　　據《雲南茶葉進出口公司志》記載，雲南普洱茶人工渥堆發酵工藝推廣是從70年代初開始的。已故吳啟英工程師等從廣東回來後，試驗有了突破性進展。該文說：“1973年開始，昆明茶廠採取渥堆速成發酵的辦法來達到上述品質形成的目的。”通過濕熱作用，促進兒茶素非酶性自動氧化，減除苦澀味，使滋味變醇，發展特殊香氣。“渥堆的場所要求清潔，無異味，無日光直射，室溫保持在25℃以上，相對濕度在85％左右。將茶葉分級堆在篾墊上至一定厚度，噴水，上蓋濕布，並加覆蓋物，以保濕保溫，促進化學變化”。
　　“一般認為在渥堆中起主要作用的是水熱作用，同時也不否認微生物和酶的作用。水熱作用的主要方向是增加茶坯水分。如含水量過低，堆溫就不容易升高。隨著堆溫的升高，化學變化加速進行，因而茶坯的色、香、味也發生明顯的變化”。 (《雲南茶葉志》)
　　為了弄清事實真相，從80年代中連續進行實驗，並向四川省科委申請了應用基礎研究專案《黑茶在製造中生理活性物質形成及其機理研究》。三年研究結果令人欣喜。
　　首先，對普洱茶渥堆過程水熱變化的監測及微生物分離鑒定結果表明，大量益生菌在渥堆中先後出現，並使其代謝所產生的呼吸熱對堆溫及濕熱條件產生積極的影響。而充作培養基的普洱茶原料中糖類，纖維素給微生物提供充足的碳源和氮源，同時促進了自身的酵解與轉化，為普洱茶滋味改善打下基礎。
　　其次，微生物在代謝中所產生的外源酶對堆積過程中的發酵作用有一定影響。尤其多酚氧化酶(PPO)活性與黑麯黴消長呈高度正相關關係 (r=0．9241)，但微生物熱的作用是茶葉中大量高分子化合物氧化降解的主導因素，尤其是嗜熱性黑曲黴菌的作用。這可以從我們對渥堆過程不同時期普洱茶在製品的微生物種類和數量的分析和渥堆中水熱、 pH值變化動態的檢測中找到答案。
　　大量研究表明，微生物代謝過程所產生的生物熱化學作用可以形成大量新的揮發性香氣物質。如黑麯黴(Asp，niger)在培養過程中可以產生3—甲基丁酸、3-辛酮、1—辛烯-3-醇、3-辛醇、2-辛烯—3—醇等揮發性香氣物質，而在大量阿魏酸存在條件下，它還能生成 1、2—二甲氧基-4-甲基苯，1、2-二甲氧基-4-乙烯基苯等多種化合物，表明黑麯黴具有使酚性羥基甲基化的能力。
　　研究證明，普洱茶在漚堆發酵中產生了一些在普通綠茶或烏龍茶中所未出現的香氣物質，它們分別是： (1)1、2-二甲氧基-4-甲基苯、(2) 1、2-二甲氧基-4-乙基苯、(3)1、 2、3-三甲氧基-4-甲基苯、(4)I、 2、3-三甲氧基-4-乙基苯。
　　日本川上美智子等的研究已顯示出同樣的結果，可以認為普洱茶中的表沒食子兒茶素沒食子酸酯(L-EGCG)在氧化降解過程中脫沒食子醯基形成沒食子酸，而沒食子酸的羥基(OH．-)的氫被CH．3，取代實現甲基化則產生甲氧基苯的類似結構化合物。甲氧基苯衍生物同樣具有較強抗氧化活性。
　　研究還表明，在普洱茶渥堆發酵過程中，位阻大的表沒食子兒茶素(EGCG)轉變為位阻小的反式兒茶素(GCG)，其清除自由基的能力反而有所增強。因為從抗氧化活性比較中普洱茶提取物抗氧化活性顯著高於綠茶，也可以解釋為兒茶素的異構化有利於其抗氧化作用能力的提高。
　　20世紀80年代以來，人們對茶葉中類黃酮多聚體進行生化、藥理的研究結果還發現，茶多酚類無論在加工過程或者提取分離過程，加熱後均會發生氧化聚合，產生的寡聚體使分子共軛雙鍵延長，並產生紅移現象，吸收波長增大顏色加深。但由於這些寡聚體酚性羥基沒有減少，共軛效應增強，電子對更偏向苯環，氫原子更易脫離而加強供氫能力，導致了寡聚體抗氧化，清除自由基效果的增強。多項動物和臨床實驗亦表明普洱茶的茶多酚充分氧化形成的茶色素(TB)同樣具有很強的生理活性，因此普洱茶的抗氧化能力同樣不低於綠茶及烏龍茶。

　　綜上所述，可以認為在普洱茶原料生產過程中，由於殺青及乾燥等工序已使多酚酶 (PPO)活性受到強烈抑制。普洱茶品質發生質變源於渥堆過程產生的生物熱化學作用及貯存階段的非酶促氧化作用。這可以從我們對普洱茶原料及渥堆過程中多酚氧化酶、抗壞血酸氧化酶及過氧化物酶活性的跟蹤，發現其酶活性與兒茶素變化沒有顯著的相關關係，但兒茶素的變化卻與渥堆中溫度變化及微生物消長呈一定的相關關係。表明微生物中各種嗜熱曲黴菌的大量繁殖促進茶堆溫度上升，從而引起茶葉中兒茶素加快氧化聚合，使兒茶素大量減少。而沒食子酸的形成和香氣成分中二甲氧基苯等的增加則從另一個方面說明這種變化的不可逆事實。

四、濕熱條件、蛋白質減少
　　普洱茶在渥堆中，茶葉中蛋白質水解使可溶性氨基酸含量在發酵初期有較大幅增加，但由於微生物水熱作用時間較長，成品茶中氨基酸總量大幅下降，由鮮葉的210．30mg％減少到15．84mg％，相當於最初總量的1／10，但其組分相當完全，而且人體必須的氨基酸配比適當，使其保健功能與風味都得到較好的改善，特別是高級普洱茶爽滑的味道與氨基酸的適當保留很有關係。